華美水處理---環保油田緩蝕阻垢劑
為了防止油田使用管道和設備腐蝕與結垢情況嚴重，必須加入緩蝕阻垢劑，保證設備安全運行。而這些水處理藥劑最終將作為廢物排放進入環境。隨著人們環保意識的日益提高，對各類水處理化學品也提出了越來越高的要求，環境法規日趨嚴格，鉻系緩蝕劑由于環保方面的原因其使用受到限制，磷系配方因含磷化合物易滋養菌藻、使水體富營養化，目前已被限制排放，“綠色水處理劑”的概念應運而生。因此，非磷非鉻、對環境友好的具有緩蝕阻垢性能的全有機聚合物、共聚物等系列“綠色”產品將成為國內外水處理研究的重要方向。
1 含膦緩蝕阻垢劑
1.1 有機膦羧酸 有機膦羧酸系指分子中同時含有羧基和膦酸基團的一類化合物。20世紀70年代后期開發的2-膦酸丁烷1，2，4一三羧酸(PBTCA)，在全有機配方中顯示了它兼具優良的緩蝕與阻垢性能。近年有關的研究再度活躍。該化合物化學穩定性強，熱穩定性好，毒性低(P0i—l1．5％)，對c~co3、Ca3(PO4)2、CaSO4、Mssio3等有良好的阻垢作用，且不易生成難溶的有機膦酸鹽沉積物，與鋅鹽及其他分散劑組分協同效應好，投加藥量5—15mg·L-1 ，是一種高效緩蝕阻垢劑。
1.2 大分子氨基膦酸 20世紀90年代Calgon公司率先開發了多氨基多醚亞甲基膦酸(PAPEMP)(相對平均分子量600左右)，在分子中引入醚鍵，親水性更優越，能夠同時阻止CaCO3、Ca3(PO4)2垢，具很高的鈣容忍度，阻垢能力優于有機膦酸和高聚物，對硅垢也十分有效，且能很好地穩定鐵、鋅、錳的氧化物，緩蝕性能良好，特別適用于高濃縮倍數運行。我國也已取得突破性進展，正著手工業化。張軍等合成了甘氨酸二甲撐膦酸(GDMP)，對碳酸鈣垢的阻垢性能優于ATMP，緩蝕性能良好，與鋅復配協同作用明顯。此外，關于乙醇胺基亞甲基膦酸、烷醇酰胺亞甲基膦酸的研究也在進行森瑞石油。
1.3 低磷聚合物 低磷聚合物指分子結構中同時含有膦酰基、羧基、磺酸基團等的高分子聚合物。多種功能基團并存，使之兼具有機膦酸的強螯合作用和高聚物的高分散性，阻垢緩蝕性能優良、結構穩定、含磷量低(P043-小于5％)、毒性小、與其他藥劑配伍性好。若用量為5mg·L-1，則整個體系含磷量小于0．25mg.L-1，完全可能組成微磷或無磷的水處理配方，所以成為近年國內外研究開發的熱點。
1．3．1 膦基聚羧酸(PCA) 一般分為兩大類：即膦基聚丙烯酸(膦基PAA)和膦基聚馬來酸(膦基PMA)，分別以聚丙烯酸(鈉)和馬來酸(MA)為基本單體，用過氧化物與次磷酸鈉(0Z可視為單體)作引發劑，與其他單體共聚而成。Nalco公司于20世紀70年代末研究發現，膦基PAA對與HEDP、鋅鹽及多種水溶性聚合物組成的各種配方的緩蝕與阻垢效果，有明顯的協同效應膦基PMA在低用量時就具有良好的阻垢和一定的緩蝕性能，對鈣容忍度高，高溫高壓下穩定性好，對BaSO4抑制優于前者。20世紀80年代，Betz公司發現，PCA與從一Ⅲ，A(丙烯酸羥丙酯)復配后對抑制CaCO Ca3(1O4)2垢及分散氧化鐵和粘泥有協同效應。進人20世紀90年代，Mogul公司又發現，膦基PAA對MgSiO3垢有一定的溶解能力，使之研究再度活躍。目前，主要產品有A 次磷酸、AA／HPA／次磷酸、MA／次磷酸、MA／AA／次磷酸、AA／AMPS／AM／次磷酸等二元、三元甚至四元共聚物森瑞石油。
1．3．2 膦酰基羧酸聚合物(PoCA)是20世紀90年代后期，由FMC公司開發的大分子有機磷化合物，在冷卻水系統中既能阻垢又能緩蝕，與氯幾乎不起作用，有很高的鈣容忍度，被認為是真正的多功能藥劑，具有下列結構：R可以是丙烯磺酸鈉、丙烯酸酯、ATMS等單體。國內對含磷聚合物的研究始于20世紀80年代末，刁月民等以水為溶劑、在催化劑作用下由水解聚馬來酸、丙烯酸和次磷酸共聚，一步合成了膦酸基MA／AA共聚物，崔小明合成了異丙烯膦酸(IPPA)AA／HPA三元共聚物，具有阻垢、緩蝕雙重功效。由于磺酸共聚物對Ca3(PO4)2垢及有機膦酸垢有良好的抑制作用，且能穩定金屬離子，有效分散顆粒物，在高鈣情況下不易凝膠，因而，近年研究重點集中在膦基磺酸多功能聚合物的合成方面。張英雄等]研制了一種含有磺酸基、羧基、膦酸基和某種非離子基的多元共聚物，可有效抑制CaCO3、MgSi03，分散氧化鐵和鋅鹽，適應堿性水循環系統；崔小明等制備的含磷丙烯酸AMPS共聚物，抑制Ca3(PO4)2垢、穩定鋅鹽和分散氧化鐵性能優于HEDP和A AMPS。
1．4 新型無磷緩蝕阻垢劑15 mg·L )，多個磺酸基團的存在則保證了其分散性能，大大改善了有機膦酸的不足之處。
1．4．1 烷基環氧羧酸酯(AEC) 是Betz公司開發的一種新型無磷、耐氮緩蝕阻垢劑，具有較高的鈣容忍度，耐高溫，抗氯性好，可取代有機膦酸鹽緩蝕阻垢劑。當與少量磷酸鹽或鋅鹽復配時，對碳鋼有很好的緩蝕作用，因而可組成低磷(鋅)配方，用于高pH值、高堿度、高硬度 高濃縮倍數的冷卻水系統，并為環境所接受。以上這些化合物雖活性高、毒性小，但尚不具備生物降解性能。
1．4．2 鎢系穩定劑 是近年開發的新型非鉻非磷緩蝕阻垢劑，主要由我國研制開發，采用鎢酸鈉等鎢酸鹽為緩蝕劑。是陽極型鈍化型緩蝕劑，它能吸附于金屬表面與兩價鐵離子形成非保護性絡合物。二價鐵被溶解氧化成三價鐵，從而使鐵一鎢酸鹽絡合物轉化為鎢酸鐵，在金屬上形成鈍化保護膜。此膜形成的前提是有溶解氧存在。特點是無公害，緩蝕性能優于鉬系及磷系，可在堿性下運行，操作方便。對碳鋼、紫銅、銅合金、鋁、鋅均有緩蝕作用。對防止氯離子對碳鋼腐蝕及對不銹鋼的應力腐蝕均有較好作用。華東理工大學防腐中心譚衛剛等根據我國鎢礦資源豐富，儲藏量、生產量和出口量均占世界首位，從環境保護、可持續發展的高度進行鎢系水處理劑的無磷化研究，選擇了硫酸鋅、苯并三氮唑(BTA)、聚天冬氨酸(PASP)作為和鎢酸鈉復合的正常運行藥劑。這對減少腐蝕危害，節約用水，推廣應用綠色化學技術有重要意義。 1．4．3聚天冬氨酸(PASP) 是一種具有無磷、生物降解性好的綠色緩蝕阻垢劑，它是一種氨基酸的聚合物，天然存在于軟體動物和蝸牛類的殼中，不但具有水溶性羧酸，具有可貴的生物降解性，且無毒無污染，是一類對環境友好的水處理劑，是公認的綠色聚合物和水處理劑的更新換代產品。聚天冬氨酸是以天冬氨酸或馬來酸酐為原料而合成的，具有可生物降解、阻垢率高等特點。霍宇凝等成功地合成了相對分子量為40000的聚天冬氨酸，并對其性能進行了研究。實驗發現當藥劑的投加濃度為2.0 mg·L 時阻垢率就達到了100％。聚天冬氨酸中的羧酸官能團是阻Caco3、CaSO4垢的主要官能團，而酰胺基對Ca3(PO4)2垢有益，所以聚天冬氨酸具有很好的阻垢緩蝕性。不同合成工藝、不同分子量的聚天門冬氨酸的阻垢性能不同。劉國華等首次將鎢酸鹽與聚天冬氨酸進行復合實用配方的研究開發，處理配方中主要含有：鎢酸鹽、聚天冬氨酸(PASP)、硫酸鋅、苯甲酸鈉、葡萄糖酸鈉。篩選出無磷鎢系水處理劑，得到的符合配方不含磷及重金屬離子的綠色緩蝕阻垢劑，掛片腐蝕率為0．0124mm·a-1，腐蝕率為98．71％，阻垢率為91．67％。
1．4．4 聚環氧琥珀酸 (PESA) 是近年開發的無磷、非氮、具有良好生物降解活性的綠色水處理劑，不僅阻垢分散性能優異，還具有一定的緩蝕性能，與其他藥劑復配可組成性能較好的低磷或無磷配方，適用于高堿高固水系。以馬來酸酐為原料，使之堿性水解生成馬來酸鹽，再以鎢酸鈉為催化劑，在過氧化氫中把馬來酸鹽環氧化成氧琥珀酸鹽，然后將環氧化成氧琥珀酸鹽甲酯化或乙酯化，在無溶劑體系或惰性體系中開環聚合，再將制得的聚合物水解，即得到聚環氧琥珀酸。也可以用一價或二價陽離子或有機胺陽離子將聚環氧琥珀酸中的一部分羧基變成鹽的形式。日本華王株式會社對聚環氧琥珀酸進行了應用性能實驗研究，結果表明，聚環氧琥珀酸的阻垢性能明顯優于聚丙烯酸鈉、聚馬來酸和酒石酸，并且具有緩蝕性能。國內以熊蓉春為首的研究小組率先展開這方面的研究工作，并取得了可喜的進展，其合成思路非常值得借鑒。
綠色化無疑是21世紀水處理劑發展的方向。
因此，今后的工作應當圍繞性能、經濟、環境三大目標，在進一步完善現有產品，提高質量的基礎上，應加強機理研究和復配研究，降低成本，減少污染；加快具有我國資源優勢的鉬系、鎢系水處理劑的研究及推廣應用；在新產品的合成方面，必須突破現有思路，積極利用綠色化學技術，首先將目標分子綠色化，采用清潔工藝，合成無磷、非氮、不含有毒物質、易于生物降解、真正對環境友好的高效緩蝕阻垢劑，以徹底取代含磷配方。
